Spectroscopic characterization of ion motion for an optical clock based on Coulomb crystals

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Molecular relaxation of partially deuterated polyisoprene model melts studied by rheology and 1H^1\text{H}/2H^2\text{H} time domain NMR

In der vorliegenden Arbeit werden die molekularen und mechanischen Relaxationsprozesse von Modell-Homopolymerschmelzen untersucht. Hierfür werden definierte Systeme mit unterschiedlichen Topologien und Molekulargewichtsverteilungen aus Polyisopren (PI) und Polystyrol (PS) synthetisiert. Diese Systeme umfassen lineares monodisperses PI, lineares bidisperses PI, definierte PI-Kämme, monodisperse PS-Ringe und definierte PS-Pom-poms. Insbesondere werden sequentiell Deuterium markiertes lineares PI und ein Deuterium markierter PI-Kamm untersucht. Die genannten Modellsysteme werden mit mehreren Techniken charakterisiert, um Relaxationsprozesse in den Polymerschmelzen zu untersuchen. Hierfür wurden oszillatorische Scherrheologie, Fourier Transformations (FT) oszillatorische Scherrheologie, Breitband-dielektrische-Spektroskopie (BDS) und Doppelquanten-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) (in der Zeitdomäne, time domain TD) eingesetzt. Bidispersen Homopolymerschmelzen werden mit oszillatorischer Scherrheologie und FT-oszillatorischer Scherrheologie charakterisiert. Weiterhin wird ein Modell zur Vorhersage der nichtlinearen Antwort von bidispersen Polymerschmelzen vorgestellt. Dafür wird der intrinsische Nichtlinearitätsparameter $^3Q_0(\omega)$ im medium amplitude oscillatory shear (MAOS)-Regime nach Fourier Transformation der Schubspannung betrachted. Ein kürzlich vorgeschlagenes semi-empirisches Modell, das die nichtlineare Masterkurve von $^3Q_0(\omega)$ für alle monodispersen Homopolymere vorhersagt und nur von der Anzahl der Verschlaufungen ($Z$) und der Deborah-Zahl ($De$) abhängt, wird erweitert, um die nichtlineare Antwort von bidispersen Polymerschmelzen vorherzusagen. Die terminalen Relaxationszeiten für jede Komponente der bidispersen Polymerschmelze werden durch Anpassung von $G^*(\omega)$ mit Hilfe des Rolie-Double-Poly (RDP)-Modells ermittelt. Die beiden Relaxationszeiten für die langkettigen und kurzkettigen Komponenten definieren die Debora-Zahl für die jeweiligen Komponenten in der bidispersen Polymerschmelze. Das vorgeschlagene Modell steht in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen der nichtlinearen Masterkurve $^3Q_0(\omega)$ von der synthetisierten bidispersen Polymerschmelzen. Das Modell wird darüber hinaus auf Kamm-Polymerschmelzen angewendet. Diese ersten Untersuchungen deuten auf die Anwendbarkeit des neu vorgeschlagenen Modells für bidisperse Schmelzen auf Kamm-Polymerschmelzen hin. Partiell Deuterium markierte Polyisopren-Modellsysteme unterschiedlicher Topologien (linear und Kamm) werden synthetisiert und mittels Doppelquanten-NMR charakterisiert. Da NMR kernspezifisch ist, wird in dieser Untersuchung die Dynamik der jeweils markierten Polymersegmente mittels $^1\text{H}$ und $^2\text{H}$-NMR untersucht. Die experimentellen Ergebnisse an sequentiell markierten linearen Polymeren stehen im Einklang mit dem tube-Modell. Die Doppelquanten(DQ)-NMR Untersuchung des Kammes an den$^1\text{H}$ und $^2\text{H}$ markierten Segmenten wird vorgestellt und mit der Relaxationszeit aus linearer Rheologie, FT-Rheologie und BDS verglichen. Für einen Polyisoprenkamm werden die Zeitskalen der beiden Normalmoden, die der Rückgrat- und der Seitenkettenrelaxation entsprechen, unter Verwendung von BDS erhalten. Die Relaxationszeiten stimmen mit denen aus FT-Rheologie und linearer Rheologie überein. Mit Hilfe einer sog. hyphenated Messmethode, die TD-NMR und Rheologie kombiniert (Rheo-NMR), wird die Polymerisationskinetik von Poly(acrylsäure)-Hydrogelen untersucht. Hierfür wird ein $T_1$-Filter eingesetzt, der die Bestimmung der aktuellen Polymerkonzentration ermöglicht. Dadurch kann der mechanische Schermodul $|G^*|$ mit der Polymerkonzentration $c$ korreliert werdem und ein universeller Zusammenhang in der Form $|G^*(c)|=|G^*_{\text{max}}|\cdot\left(c/c_\text{max}\right)^n$ mit einem Wert von $n$ im Bereich von 2 bis 2.5 gefunden werden

In Situ RheoNMR Correlation of Polymer Segmental Mobility with Mechanical Properties during Hydrogel Synthesis

Understanding polymer gelation over multiple length-scales is crucial to develop advanced materials. An experimental setup is developed that combines rheological measurements with simultaneous time-domain $^{1}$H NMR relaxometry (TD-NMR) techniques, which are used to study molecular motion (<10 nm) in soft matter. This so-called low-field RheoNMR setup is used to study the impact of varying degrees of crosslinking (DC) on the gelation kinetics of acrylic acid (AAc) and N,N′-methylene bisacrylamide (MBA) free radical crosslinking copolymerization. A stretched exponential function describes the T$_{2}$ relaxation curves throughout the gelation process. The stretching exponent β decreases from 0.90 to 0.67 as a function of increasing DC, suggesting an increase in network heterogeneity with a broad T$_{2}$ distribution at higher DC. The inverse correlation of the elastic modulus G′ with T2 relaxation times reveals a pronounced molecular rigidity for higher DC at early gelation times, indicating the formation of inelastic, rigid domains such as crosslinking clusters. The authors further correlate G′ with the polymer concentration during gelation using a T$_{1}$ filter for solvent suppression. A characteristic scaling exponent of 2.3 is found, which is in agreement with theoretical predictions of G′ based on the confining tube model in semi-dilute entangled polymer solutions

Analysis of slicing-tools for fused deposition modeling 3D-printers and comparison of different printers

The term 3D printer refers to machines capable of additive manufacturing, which means creating objects by sequential layering. Additive manufactured objects can be used in the whole product life cycle, from rapid prototyping through small series production up to full production. In addition to the hardware itself it is necessary to use tools and applications like "slicing tools", post-production adjustments, process models and testing and verifying scenarios. With slicing tools it is possible to convert digital 3D models into printing instructions for 3D printers. The general approach is: The model is cut into horizontal slices which are then used to create extrusion paths similar to milling paths in the traditional CNC field, which are then being filled with material, mostly plastic material. Commonly the amount of extruded material is being calculated subsequently (price and time estimate). The goal of this study is to compare available slicing tools on multiple 3D printers under defined aspects using different configurations. The main contributions of this study are: 1. Collecting methods and tools to judge print results, 2. Analysis of the available slicing tools and 3D printers with appropriate tests and comparisons and 3. Evaluating the slicing tools using the analysis as solid foundation.Der Begriff 3D-Drucker bezieht sich auf Geräte der additiven Fertigungstechnologie, die Gegenstände durch sequentielle Schichtung erstellen. Objekte, die additiv gefertigt werden, können überall im Produktlebenszyklus, von Rapid Prototyping über die Kleinserienproduktion bis zur Vollproduktion auftreten. Zusätzlich zur eigentlichen Hardware werden Werkzeuge bzw. Anwendungen wie beispielsweise "Slicing Tools" und Post-Produktions Anpassungen, sowie Vorgehensmodelle und Test- und Prüfszenarien nötig. Mit Hilfe dieser Slicing Tools ist es möglich digitale 3D-Modell in Druckanweisungen für 3D-Drucker zu konvertieren. Das allgemeine Vorgehen ist hierbei das folgende: das Modell wird in horizontale Scheiben (Schichten) geschnitten, aus welchen dann Fahrbahnen erzeugt werden, ähnlich der Fräsbahnen im traditionellen CNC-Umfeld, um diese mit Material (meist Kunststoff) zu füllen. Anschließend wird häufig auch die Menge des zu extrudierenden Materials (Kosten- und Zeitabschätzung) berechnet. Diese Fachstudie hat zum Ziel auf verschiedenen 3D-Druckern einen Vergleich der zur Verfügung stehenden Slicing Tools unter verschiedenen Aspekten mittels verschiedener Konfigurationen durchzuführen. Die drei Hauptaufgaben dieser Fachstudie sind: 1. Das Sammeln von Methoden und Werkzeugen zur Beurteilung der Druckergebnisse, 2. Die Analyse der zur Verfügung stehenden Slicing Tools und 3D-Drucker mittels geeigneter Tests und Vergleiche und 3. Das Bewerten der Slicing Tools auf Basis der Untersuchungen

How chromophore labels shape the structure and dynamics of a peptide hydrogel

Biocompatible and functionalizable hydrogels have a wide range of (potential) medicinal applications. In contrast to conventional hydrogels formed by interconnected or interlocked polymer chains, self-assembled hydrogels form from small building blocks like short peptide chains. This has the advantage that the building blocks can be functionalized separately and then mixed to obtain the desired properties. However, the hydrogelation process for these systems, especially those with very low polymer weight percentage (< 1 wt%), is not well understood, and therefore it is hard to predict whether a given molecular building block will self-assemble into a hydrogel. This severely hinders the rational design of self-assembled hydrogels. In this study, we demonstrate the impact of an N-terminal chromophore label amino-benzoic acid on the self-assembly and rheology of hydrogel hFF03 (hydrogelating, fibril forming) using molecular dynamics simulations, which self-assembles into {\alpha}-helical coiled-coils. We find that the chromophore and even its specific regioisomers have a significant influence on the microscopic structure and dynamics of the self-assembled fibril, and on the macroscopic mechanical properties. This is because the chromophore influences the possible salt-bridges which form and stabilize the fibril formation. Furthermore we find that the solvation shell fibrils by itself cannot explain the viscoelasticity of hFF03 hydrogels. Our atomistic model of the hFF03 fibril formation enables a more rational design of these hydrogels. In particular, altering the N-terminal chromophore emergesas a design strategy to tune the mechanic properties of these self-assembled peptide hydrogels.Comment: 15 pages, 15 including appendi